电感耦合等离子体质谱法原理

A. 激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法

一、内容概述

固体微区分析技术由于具有测定样品中元素三维变化的能力，在分析科学的发展中一直是处于令人关注的前沿领域。自从Gray等结合等离子体质谱和激光剥蚀进样方法，于1985 年开创了激光剥蚀电感耦合等离子体（LA-ICP-MS：laser ablation inctively coupled plasma mass spectrometry）联用的固体原位微区分析新技术以来，LA-ICP-MS以其原位（insitu）、实时（realtime）、快速、高灵敏度、较好的空间分辨率、多元素同时测定并可提供同位素比值信息等多项技术优势，得到了广泛的认同，特别是在岩石矿物等样品的微区痕量元素分析中有很大的优势。20 多年以来，LA-ICP-MS不仅在地球科学微区技术发展中发挥了重要作用，而且延伸到材料科学、环境科学、海洋科学、生命科学等领域。近年来，高分辨质谱仪技术的普遍应用，激光器从红外向紫外、从纳秒向飞秒的性能方面的不断提升，剥蚀、进样技术的不断改进，使元素检出限、分析精密度等得到很大改善；多接收质谱仪技术的应用使LA-ICP-MS不仅可以进行U-Pb同位素定年，而且可以进行Lu-Hf等同位素体系的分析，分析精密度可与TIMS技术媲美。目前，分馏效应、基体效应和校正研究、包裹体等特殊样品分析、标准物质研制、绿色整体分析技术研究是该技术的热点问题。

二、应用范围及应用实例

（一）纳秒和飞秒激光器基体效应研究

Pécheyran等（2007）通过红外飞秒激光与紫外266 纳秒激光剥蚀 NIST 600 进行检测线定值的结果表明，红外飞秒激光剥蚀时，质谱的检测限比纳秒激光剥蚀时降低了一个数量级。同时，他们通过不同激光剥蚀测定了NIST 612中的41个元素，飞秒激光剥蚀的41个元素的分馏因子都接近1，显示可忽略分馏效应；而纳秒激光对一些元素如Pb、Au、In、Cs 等明显大于1，存在严重的分馏效应。

（二）同位素测年

Poitrasson等（2000）用LA-ICPMS、EMPA、BSE及Raman光谱分析研究了3 个地区3种不同类型热液改造独居石颗粒的年龄及几个不同程度的改造过程。研究包括阴离子交代、随化学组成的变化而产生的由单斜到六方的结构转换、Th的流失、独居石的溶解与凝聚以及在溶解过程中其他矿物的交代等的绿泥石化、绢云母化和云英岩化改造过程。Ballard等（2001）用SHRIMP验证了ELA-ICP-MS测得含矿长英质斑岩的U-Pb同位素年龄结果，结合分析已有的Re-Os及Ar-Ar结果，认为智利北部丘基卡尔塔（Chuquicamata）斑岩铜矿经历了两期火成事件和两期热液活动。

（三）包裹体研究

Halter 等（2002）通过剥蚀整个熔融包裹体及其周围的主岩，将分析信号去卷积后分为主岩和包裹体的信号，量化 ICP-MS相对灵敏度系数的变化和包裹体相对剥蚀速率的变化，使未暴露和化学成分复杂的包裹体分析变得可行。但该方法需要内标来测定主矿和熔融包裹体混合激光剥蚀信号的相对贡献。Zajacz 等在2007 年优化了该方法，避免了使用已知内标元素，而是通过共沉淀矿物相测量熔融包裹体，并模拟下降的一条液相线估计正确的整体组分（correct bulk composition）以得到量化结果。由于许多岩石受岩浆混合的影响，共沉淀主要在含有大量包裹体的共生纹理中（textures）巩固（confirmed），所以该方法在矿物相共沉淀中应用非常成功。由于准分子193纳米激光短波长、均化的激光束非常适合单个石英流体包裹体剥蚀，其与四极杆 ICP-MS 结合是目前最有前途的分析流体包裹体的技术。

三、资料来源

Ballard J R，Palin J M，Williams I S et al.2001.Two ages of porphyry intrusion resolved for the super⁃giant Chuquicamata copper deposit of northern Chile by ELA⁃ICP⁃MS and SHRIMP.Geology，29（5）：383～386

Halter W E，Pettke T，Heinrich C A et al.2002.Major to trace element analysis of melt inclusions by laser⁃ablation ICP⁃MS：methods of quantification.Chemical Geology，183（1/4）：63～86

Pécheyran C，Cany S，Chabassier P et al.2007.High repetition rate and low energy femtosecond laser ablation coupled to ICPMS detection：a new analytical approach for trace element determination in solid samples.Journal of Physics：Conference Series，59（1）：112～117

Poitrasson F，Chenery S，Shepherd T J.2000.Electron microprobe and LA⁃ICP⁃MS study of monazite hydrothermal alteration：Implications for U⁃Th⁃Pb geochronology and nuclear ceramics.Geochimica et Cosmochimica Acta，2000，64：3283～3297

Zajacz Z，Halter W.2007.LA⁃ICPMS analyses of silicate melt inclusions in co⁃precipitated minerals：Quantification，data analysis and miner⁃al/melt partitioning.Geochimica et Cosmochimica Acta，71（4）：1021～1040

B. 电感耦合等离子体质谱仪的介绍

测定超痕量元素和同位素比值的仪器。由等离子体发生器，雾化室，炬管，四极质谱仪和一个快速通道电子倍增管（称为离子探测器或收集器）组成。其工作原理是：雾化器将溶液样品送入等离子体光源，在高温下汽化,解离出离子化气体,通过铜或镍取样锥收集的离子,在低真空约133.322帕压力下形成分子束,再通过1～2毫米直径的截取板进入四极质谱分析器，经滤质器质量分离后，到达离子探测器，根据探测器的计数与浓度的比例关系,可测出元素的含量或同位素比值。其优点是:具有很低的检出限（达ng/ml或更低），基体效应小,谱线简单，能同时测定许多元素，动态线性范围宽及能快速测定同位素比值。地质学中用于测定岩石、矿石、矿物、包裹体，地下水中微量、痕量和超痕量的金属元素，某些卤素元素、非金属元素及元素的同位素比值。
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C. 电感耦合等离子体质谱分析是常见的干扰和消除手段有哪些

电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES),由于其低检测限,高灵敏度, 高精密度以及多元素同时测定等良好的分析性能而得到了迅速的发展和广泛的应用。本文介绍了电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-AES）的工作原理、等离子体原子发射光谱仪的分类与其性能特点及其在化学分析中的应用及领域。目前, ICP-AES已广泛应用于电力生产、中药、海洋沉积物的研究、汽轮机和化学设备及系统等研究领域。
关键词：电感耦合等离子体发射光谱法；等离子体发射光光谱仪；应用及领域；化学分析；线性范围；
1 概述
电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)是以等离子体原子发射光谱仪为手段的分析方法，由于其具有检出限低、准确度高、线性范围宽且多种元素同时测定等优点，因此，与其它分析技术如原子吸收光谱、X-射线荧光光谱等方法相比，显示了较强的竞争力。在国外，ICP-AES法已迅速发展为一种极为普遍、适用范围广的常规分析方法，并已广泛应用于各行业，进行多种样品、70多种元素的测定，目前也已在我国高端分析测试领域广泛应用
2 电感耦合等离子体原子发射光谱法简介
2.1 电感耦合等离子体原子发射光谱法的工作原理【1】
感耦等离子体原子发射光谱分析是以射频发生器提供的高频能量加到感应耦合线圈上，并将等离子炬管置于该线圈中心，因而在炬管中产生高频电磁场，用微电火花引燃，使通入炬管中的氩气电离，产生电子和离子而导电，导电的气体受高频电磁场作用，形成与耦合线圈同心的涡流区，强大的电流产生的高热，从而形成火炬形状的并可以自持的等离子体，由于高频电流的趋肤效应及内管载气的作用，使等离子体呈环状结构。
样品由载气(氩)带入雾化系统进行雾化后，以气溶胶形式进入等离子体的轴向通道，在高温和惰性气氛中被充分蒸发、原子化、电离和激发，发射出所含元素的特征谱线。根据特征谱线的存在与否，鉴别样品中是否含有某种元素(定性分析);根据特征谱线强度确定样品中相应元素的含量(定量分析)。
2.2 电感耦合等离子体原子发射光谱法测定中存在的干扰 [2]
电感耦合等离子体原子发射光谱法测定中通常存在的干扰大致可分为两类:
一类是光谱干扰,主要包括连续背景和谱线重叠干扰;另一类是非光谱干扰,主要包括化学干扰,电离干扰,物理干扰等。因此,除应选择适宜的分析谱线外,干扰的消除和校正也是必须的,通常可采用空白校正,稀释校正,内标校正,背景扣除校正,干扰系数校正,标准加入等方法。
2.3 对仪器的一般要求
等离子发射光谱法光谱仪由样品引入系统,电感耦合等离子(ICP)光源,色散系统,检测系统等构成,并配有计算机控制及数据处理系统,冷却系统,气体控制系统等。样品引入系统 按样品状态不同可以分为液体或固体进样,通常采用液体进样方式。样品引入系统由两个主要部分组成:样品提升部分和雾化部分。样品提升部分一般为蠕动泵,也可使用自提升雾化器。要求蠕动泵转速稳定,泵管弹性良好,使样品溶液匀速地泵入,废液顺畅地排出。雾化部分包括雾化器和雾化室。样品以泵入方式或自提升方式进入雾化器后,在载气作用下形成小雾滴并进入雾化室,大雾滴碰到雾化室壁后被排除,只有小雾滴可进入等离子体源。要求雾化器雾化效率高,雾化稳定性高,记忆效应小,耐腐蚀;雾化室应保持稳定的低温环境,并需经常清洗[3]。常用的溶液型雾化器有同心雾化器,交叉型雾化器等;常见的雾化室有双通路型和旋流型。实际应用中宜根据样品基质,待测元素,灵敏度等因素选择合适的雾化器和雾化室。
电感耦合等离子体光源的"点燃",需具备持续稳定的纯氩气流,炬管,感应圈,高频发生器,冷却系统等条件。样品气溶胶被引入等离子体源后,在6,000K～10,000K的高温下,发生去溶剂,蒸发,离解,激发,电离,发射谱线。根据光路采光方向,可分为水平观察 ICP 源和垂直观察 ICP 源;双向观察ICP。光源可实现垂直/水平双向观察。实际应用中宜根据样品基质,待测元素,波长,灵敏度等因素选择合适的观察方式。电感耦合等离子体原子发射光谱的单色器通常采用光栅或棱镜与光栅的组合,光源发出的复合光经色散系统分解成按波长顺序排列的谱线,形成光谱。 电感耦合等离子体原子发射光谱的检测系统为光电转换器,它是利用光电效应将不同波长光的辐射能转化成电信号。常见的光电转换器有光电倍增管和固态成像系统两类。固态成像系统是一类以半导体硅片为基材的光敏元件制成的多元阵列集成电路式的焦平面检测器,如电荷耦合器件(CCD),电荷注入器件(CID)等,具有多谱线同时检测能力,检测速度快,动态线性范围宽,灵敏度高等特点。检测系统应保持性能稳定,具有良好的灵敏度,分辨率和光谱响应范围。 冷却和气体控制系统 冷却系统包括排风系统和循环水系统,其功能主要是有效地排出仪器内部的热量。循环水温度和排风口温度应控制在仪器要求范围内。气体控制系统须稳定正常地运行,氩气的纯度应不小于99.99%。
2.4 等离子体原子发射光谱仪的性能特点[3]
2.4.1 分析精度高
电感耦合等离子体原子发射光谱仪可准确分析含量达到10-9级的元素，而且很多常见元素的检出限达到零点几μg/L，分析精度非常高。对高低含量的元素要求同时测定，尤其对低含量元素要求精度高的项目，使用ICP-AES法非常方便。
2.4.2 样品范围广
电感耦合等离子体原子发射光谱仪可以对固态、液态及气态样品直接进行分析，但由于固态样品存在不稳定、需要特殊的附件且有局限性，气态样品一般与质谱、氢化物发生装置联用效果较好，因此应用最广泛也优先采用的是溶液雾化法（即液态进样）。从实践来看，溶液雾化法通常能取得很好的稳定性和准确性。而在测试工作中，运用一定的专业知识和经验，采取各种化学预处理手段，通常都能将不同状态的样品转化为液体状态，采用溶液雾化法完成测定。溶液雾化法可以进行70多种元素的测定，并且可在不改变分析条件的情况下，同时进行多元素的测定，或有顺序地进行主量、微量及痕量浓度的元素测定。
2.4.3 动态线性范围宽
一般的精密分析仪器都有它的线性范围（一般在103以下），以明确该类仪器准确测定的浓度区间（不同类型的仪器或同类不同生产厂家的仪器还有区别），如果待测元素的浓度过高或过低，就必须进行化学处理，如稀释或浓缩富集，使待测浓度位于误差允许的线性范围之内。因此，当常量元素和微量元素需要同时测定时，就增加了分析的难度，加大了工作量，而测定结果往往还不理想。电感耦合等离子体原子发射光谱仪的动态线性范围大于106，也就是说，在一次测定中，既可测百分含量级的元素浓度，也可同时测10-9级浓度的元素，这样就避免了高浓度元素要稀释、微量元素要富集的操作，既提高了反应速度，又减少了繁琐的处理过程不可避免产生的误差。以粉煤灰为例，固态的粉煤灰经过适当的预处理（根据待测元素种类确定预处理方法）转化成液态，一次进样既可测定常量的铁、铝、钙等元素，也可同时测定微量的钒、钼等综合利用及环境评定时的影响元素，方便准确。
2.4.4 多种元素同时测定
多种元素同时测定是ICP-AES法最显著的特点。众所周知，每一种物质无论是以何种物理状态存在，其化学成分往往是很复杂的，既有必须存在的高浓度的主量元素，也存在不需要的杂质元素；有金属元素，也有非金属元素。用化学分析、原子吸收光谱法等只能单个元素逐一测定，而ICP-AES法可在适当的条件下同时测定，不但可测金属元素，而且对很多样品中必测的非金属元素硫、磷、氯等也可一次完成，这也是原子吸收光谱仪达不到的。
2.4.5 定性及半定量分析
对于未知的样品，等离子体原子发射光谱仪可利用丰富的标准谱线库进行元素的谱线比对，形成样品中所有谱线的“指纹照片”，计算机通过自动检索，快速得到定性分析结果，再进一步可得到半定量的分析结果。这一优势对于事故的快速初步的判断、某种处理过程中的中间产物的分析、不需要非常准确的结果等情形非常快速和实用。
3 等离子发射光谱法的应用及领域
3.1 电力生产
由于ICP-AES法检出限低、测试范围广、动态线性范围宽等优点，而广泛应用于含量范围宽、精度要求高的技术领域，如食品、卫生、医药、化妆品、土壤、钢铁等精密分析及基础研究中[3]。电力行业的应用，为准确了解设备状况，保证安全生产，为设计、生产提供了良好的技术支持手段。
电力生产过程中所涉及的废气、大气尘埃、焊尘等气态样品，粉煤灰、燃煤、结垢物、合金材料等固态样品，以及润滑油及绝缘油等均可采用不同的预处理方法，如吸收液法、高温熔融法、高温高压法、酸化法、微波消解法等转化成液体状态进行成分分析，而本身为液态的样品如锅炉用水、各种排放水等，要根据所测元素的存在形式和样品的物化性质来决定是否可以直接进样分析，还是需要进行处理后再分析。总之，ICP-AES法适用于电力生产中所涉及到的各个系统及各种介质分析。
3.2 中药部分
中药是我国的传统医药，中华名族的瑰宝。研究和开发中草药中的微量元素是当代医药研究和生命科学的一重要课题，它对阐明传统药理、毒理及中药材质量提供科学依据，对中草药的种植与现代综合利用提供指导。因此，建立中药微量元素含量及形态快速而有效的分析方法有着十分重要的意义。
中药具有成分复杂、微量元素低等特点，因而中药中微量元素的测定，其灵敏度和选择性是选择测定方法的首要条件。目前已报道的方法归纳起来有：原子吸收光谱法、电感耦合等离子体原子发射光谱/质谱法、分光光度法、荧光分析法、化学发光法、记谱法、离子选择电极法和中子活化分析法等[4]。在诸多的方法中，电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-AES）由具有检出限低、精密度高、基体效应小、线性范围宽和多元素同时测定等优点，已在中草药微量元素分析中得到广泛应用。上世纪八十年代初出现的电感耦合等离子体质朴（ICP-MS），其分析性能相当于或优于ICP-AES，是目前公认的元素分析最有效的方法，也开始用于中药中微量元素的测定。
3.3 茶叶部分[5,6,7]
我国是世界稀土元素资源丰富的国家，也是世界主要产茶出口国，茶叶种植和饮用在我国具有悠久的历史。稀土农用乃我国首创，对茶叶的增产增收均有促进作用，随着稀土农用范围的不断扩大，稀土元素也逐渐进入食物链，对人类健康的影响也引起了相关部门的重视，国家标准GB2762-2005《食品中污染物限量》中规定了各类食品中稀土的限量指标,其中对茶叶也提出了严格的要求(氧化物总量≤2.0mg/kg) 。因此，土含量的检测也成了茶叶市场准入的强制条件。在目前稀土含量检测的方法中，GB/T5009。94-2003 在准确度和效率方面已不能满足现代检测技术的需求。文献报道较多的为 ICP-MS 方法测定 15 种稀土元素[3 - 8]，在灵敏度、准确度方面均有良好的结果，但由于 ICP-MS 高昂的造价，限制了该仪器在实验室的应用范围。同时，根据文献统计，在茶叶中含量较高稀土元素为La 、Ce 、Pr 、Nd 、Sm 、Y，而且目前所用的稀土化肥中以 La 、Ce 、Pr 、Nd 、Sm5 种元素的氧 化物为主，可用电感耦合等离子体发射光谱法拟利用实验室中普及面更广的 ICP-OES 仪器，建立 La 、Ce 、Pr 、Nd、Sm 5种稀土元素的检测方法，为茶叶中稀土元素的检测提供一种实用、简便、快捷的方法 。
3.4 海洋沉积物[8,9,10]
长期以来,沉积物元素地球化学成分是沉积物的特征之一,是沉积地球化学和海洋地质学研究的重要内容。黄河口作为我国三大河口之一,其底质沉积物元素地球化学的研究具有非常重要的意义。沉积物化学成分分析方法主要有滴定法、重量法以原子吸收法等。滴定法和重量法可操作性强,成本低,但是比较耗时。原子吸收法分析速度较快,但每次只能分析一到两种元素,对于多元素同时测试比较麻烦。电感耦合等离子体-发射光谱法(ICP-OES)是简便、准确、快速进行多元素测试的有效手段，具有灵敏度高，分析时间短，分析效率高，所需样品少等优点。
实验室可采用硝酸、氢氟酸和高氯酸溶样,ICP-OES 测定海洋沉积物中18种常、微量元素,探讨了仪器最佳工作条件。该方法具有检出限低, 精密度高,准确度好等特点,符合海洋沉积物分析测试要求,经国家一级标准物质分析验证,结果令人满意。
3.5 汽轮机和化学设备及系统
等离子发射光谱法可对高压缸、中压缸、低压缸、汽轮机多级叶片等不同部位形成的沉积物进行快速分析；对汽轮机系统所使用的润滑油中微量磨损金属进行检测，保证部件的正常运转和预防事故的发生；对系统中用排水的水质进行评定等工作，使汽轮机系统能高效运转[3]。
ICP-AES法可进行化学所有设备和系统的进水和排水中常量及微量元素检测；进行系统结垢及腐蚀的成分分析；循环水的结垢元素判定；化学处理添加剂中元素成分分析；系统水汽流程中微量元素的检测；水处理膜前后处理元素的浓度比较及膜前沉积物的成分分析等，使电厂用水系统高质量运行。

D. 电感耦合等离子体质谱法和电感耦合等离子体发射光谱法的区别

原理不同，前者测的是带点微粒在电场中的偏转。后者是发射光谱

E. 电感耦合等离子体质谱法

一、内容概述

电感耦合等离子体质谱法（Inctively Coupled Plasma Mass Spectrometry，缩写为ICP-MS）是20世纪80年代发展起来的新的分析测试技术。它以独特的接口技术将ICP的高温（7000K）电离特性与四极杆质谱计的灵敏快速扫描的优点相结合而形成的一种新型元素/同位素分析技术。与目前各种无机多元素仪器分析技术相比，ICP-MS技术提供了最低的检出限，最宽的动态线性范围，分析精密度、准确度高，速度快，浓度线性动态范围可达9个数量级，实现10^-12到10^-6级的直接测定。因此，ICP-MS是目前公认的最强有力的痕量、超痕量无机元素分析技术，已被广泛应用于地质、环境、冶金、半导体、化工、农业、食品、生物医药、核工业、生命科学、材料科学等各个领域。特别是对一些具有挑战性的痕量、超痕量元素，比如地质样品中的稀土元素、铂族元素以及环境样品中的Ti、Th、U等的测定，ICP-MS方法有其他传统分析难以满足的优势。ICP-MS的主要特点首先是灵敏度高、背景低，大部分元素的检出限在0.000x～0.00xng/mL范围内，比ICP-AES普遍低2～3个数量级，因此可以实现痕量和超痕量元素测定。其次，元素的质谱相对简单，干扰较少，周期表上的所有元素几乎都可以进行测定。另外，ICP-MS还具有快速进行同位素比值测定的能力。由于ICP-MS技术不像其他质谱技术需要将样品封闭到检测系统内再抽真空，而是在常压条件下方便地引入ICP，因而具有样品引入和更换方便的特点，便于与其他进样技术联用。比如与激光烧蚀、电热蒸发、流动注射、液相色谱等技术联用，以扩大应用范围。ICP-MS所具有的这些特点使其非常适合于痕量、超痕量元素分析及某些同位素比值快速分析的需求，由此得到了快速发展。

ICP-MS仪器发展非常迅速。早期的 ICP-MS 主要是普通四极杆质谱仪（ICP-QMS）。随后相继推出的其他类型的等离子体质谱技术，比如高分辨扇形磁场等离子体质谱仪（ICP-SFMS）、多接收器等离子体质谱仪（ICP-MCMS）、飞行时间等离子体质谱仪（ICP-TOFMS）、离子阱三维四极等离子体质谱仪（DQMS）等。扇形磁场ICP MS在高分辨模式时，可消除一些多原子离子干扰；在低分辨模式时，具有最高的分辨率和灵敏度，检出限一般要比四极杆系统低10倍或更多。多接收器扇形磁场ICP-MS是专用于同位素比值分析的仪器，其同位素比值分析精密度可达0.002%RSD。MC-ICPMS不仅同位素比值测定精密度可以与热电离质谱（TIMS）媲美，而且它的最大特点是可以分析周期表中很宽范围元素的同位素，尤其是TIMS难以分析的元素。

ICP-MS仪器结构的最新进展主要有以下几个方面：

（1）离子透镜系统的改革

以往的ICP-MS离子聚焦系统基本上都是采取光子挡板或离轴设计，以有效聚焦传输分析离子，排除光子和中性粒子。尽管局部采用了离轴设计，但离子束的运动轨迹从等离子体到接口、透镜系统、四极杆质谱计都是在同一方向，即水平方向上。自从2005年Varian推出一种新型的90 °反射离子透镜系统以来，由于该设计使分析离子的聚焦传输以及各种干扰成分的排除更加高效，由此使背景降低，灵敏度提高。因此，近年来各仪器厂商在新型仪器中，相继采用了类似的直角反射离子透镜设计。比如，Thermo Scientific最新推出的 iCAPQ ICP-MS，其特点就是采用了RAPID（直角正离子偏转）透镜技术-90°偏转离子光路：从接口提取的离子被加速通过初级离子透镜进入RAPID透镜，使所分析的离子在进入 QCell 之前有效偏转 90 °后通过，同时其他干扰成分从系统中排除。PerkinElmer推出的NexION^TM 300具有三锥接口和四极杆式离子偏转器，待分析离子偏转90 °。三锥接口就是在样品锥、截取锥之后加了一个超截取锥。使真空压力差下降更平缓；较小的离子束发散；阻止了大量基体进入质谱；提高了低质量元素的灵敏度。

（2）MS/MS 结构

安捷伦公司的8800三重四极杆ICP-MS（ICP-QQQ），其特点是增加了一个四极杆滤质器（Q₁），该四极杆位于常规的碰撞反应池和四极杆滤质器（Q₂）的前面，使其成为MS/MS结构（也称为串级MS）。在ICP-MS/ MS中，Q₁作为质量过滤器，只允许目标分析质量进入池内，排斥其他所有质量。这意味着来自等离子体和样品基体的离子被阻挡在池外，因此即使样品基体变化，池条件仍然保持一致。这种方式与常规的四极杆ICP-MS（ICP-QMS）相比，其碰撞模式消除干扰的效率（使用氦池气体）得到了改善。

（3）全谱同时测定型ICP-MS

德国斯派克SPECTRO分析仪器公司推出的Spectro MS，其特点是：质量范围是6Li-238 U的全质谱“同时测量”的ICP-MS质谱仪，该仪器的核心技术是Mattauch-Herzog扇形场质量分析器和独有的具备全质谱同时俘获能力的检测器。Mattauch-Herzog双聚焦扇形场质谱仪可将所有离子同时聚焦在一个相同的焦平面上，因此使用平面检测器就可捕获全部质谱，无须扫描或跳峰测量。新型的DCD检测器是12 cm长的线性阵列，有4800个通道，每一通道有高低增益二种工作模式，每一同位素平均由20 个通道检测。因此，测量时间和所测元素数目无关，分析速度快；实时内标提高分析的准确度与精密度；它更适用于脉冲信号做全质谱的测量，提高同位素比值测量的精密度。

二、应用范围及应用实例

ICP-MS已经是一种成熟的元素和同位素分析技术，在地质试样分析中的应用十分广泛。同时还涉及环境、地质、冶金、临床医学、生物、食品、半导体、材料等多种行业。

（一）电感耦合等离子体扇场质谱分析法（ICP-SFMS）测定含铀物料中的稀土元素

Zsolt Varga等（2010）通过电感耦合等离子体扇场质谱分析法（ICP-SFMS）测定含铀物料中的痕量镧系元素。该方法是一种新颖、简单的方法，用TRUTM树脂对镧系元素选择性提取和色层分离，随后，用ICP-SFMS分析。方法的测定限为＜pg/g（比不经化学分离好2个数量级）。通过对标准物质的测定，验证了该方法的有效性。该方法可用于分析铀浓缩物（黄饼）中铀的质量分数。

（二）NexION 300 电感耦合等离子体质谱仪

2010年，PerkinElmer公司推出的NexION^TM 300的稳定性、灵活性和性能在电感耦合等离子体质谱仪中前所未有，代表了近年来第一次真正意义上的重大革命性行业进步。NexION 300系统采用了拥有专利的通用单元技术（Universal Cell Technology）^TM（UCT），这是唯一一款同时具备标准、碰撞和反应这三种消除干扰模式的系统，这三种模式可使科学家在解决复杂问题时，针对其特殊应用选择适当的检测模式。NexION的标准模式可应用于简单的常规分析。碰撞模式适用于半定量分析、环境样品监测和未知物分析。在反应模式下采用专利DRCTM技术，可以获得最佳的检测限，甚至对诸如半导体测试中那些特别难测的元素和基质。NexION 300 ICP-MS可以与色谱联用进行元素形态分析，该系统能够更为精确地分离和检测元素的毒性、生物利用度、代谢及元素的环境迁移。

三、资料来源

http://www.perkinelmer.com.cn/Catalog/Family/ID/NexION

Zsolt Varga，Róbert Katona，Zsolt Stefánka et al.2010.Determination of rareearth elements in uranium⁃bearing materials by inctively coupled plasma mass spectrometry.Alanta，80（5）：1744～1749

F. 实验 电感耦合等离子体质谱法测定地质样品中Rb、Nb、Cs、Ba、Th等多种元素含量

(1)实验目的

了解四级杆ICP-MS的基本原理，仪器的主要结构；学习仪器基本操作和测试条件的设置方法；掌握一般样品多元素(土壤、岩石、水系沉积物中Rb、Nb、Cs、Ba、Th、U、Ga、Pb、Tl、Be、Bi、Co、Cu、Li、Mn、Mo、W、Zn、Cd、In、Ni 等元素)同时测定及数据处理的方法。

(2)实验原理

电感耦合等离子体质谱法是将被测物质用电感耦合等离子体离子化后，按离子的质荷比分离，根据峰位置和峰强度进行元素的定性及定量分析的方法。由于等离子体内部温度高达几千至10000℃，该条件下化合物分子结构已经被破坏，所以仅适用于元素分析。

(3)实验仪器

电感耦合等离子质谱仪；温控式电热板，最高温度为250℃；分析天平，二级，感量0.01mg；移液器，规格分别为10～100μL、100～1000μL、1～5mL；一次性塑料瓶，容积分别为25mL或50mL。

(4)试剂和溶液

a.蒸馏水经离子交换纯化系统纯化，使用前检验水中待测元素含量，需保证低于方法检出限。

b.硝酸(ρ=1.42g/mL)，优级纯或高纯，经亚沸蒸馏纯化后使用。

c.王水(1∶1)。

d.高氯酸。

e.氢氟酸(ρ=1.16g/mL)，优级纯或高纯，经亚沸蒸馏纯化后使用。需要特别注意：氢氟酸有毒，并有腐蚀性，操作时须戴手套，防止皮肤接触。

f.内标元素混合溶液：直接分取铑和铼单元素标准储备溶液配制内标元素混合溶液，铑和铼的质量浓度均为10ng/mL。

g.空白溶液：①校准空白溶液为硝酸溶液(5∶9 5)；②清洗空白溶液为硝酸溶液(2∶98)。

h.单元素干扰溶液：分别配制钡、铈、镨、钕、锆、锡(质量浓度各为1μg/mL)，钛(质量浓度为10μg/mL)，铁、钙(质量浓度各为250μg/mL)的单元素溶液，用以求得干扰系数K。

(5)校准标准溶液

用多元素混合标准储备溶液稀释制备校准标准溶液，取1mL多元素混合标准储备溶液至100mL容量瓶中，加入5mL硝酸[(4)b]，用去离子水[(4)a]稀释至刻度，摇匀。

(6)试样制备要求

a.试样粒径应小于200目;

b.试样应在105℃下预干燥2～4 h，并置于干燥器中冷却至室温;

c.对易吸水的岩石，应取空气干燥试样，在称样的同时，进行吸附水量的测定，最终以干态计算结果。

(7)分析步骤

A.空白试验

随同试料进行双份空白试验，所用试剂取自同一瓶，加入同等的量。

B.试料分解

称取0.100g样品于聚四氟乙烯塑料坩埚中，加入3mL高纯HCl，2mL高纯HNO₃，置于特制的有孔铝电热板上于(110±5)℃下保持1 h。再加入3mL高纯HF，1mL高纯HClO₄，在电热板上利用余热过夜。然后在(130±5)℃下加热2 h，再在约150℃下赶酸至高氯酸白烟冒至近干。加2mL王水(1∶1)，使盐类溶解，然后移至100mL容量瓶中，高纯水稀释至刻度待测。此溶液可直接用于ICP-MS测定。

C.测定

a.按照仪器操作说明书规定条件启动仪器，选择分析同位素和内标元素，编制样品分析表。

b.进行调谐，仪器点燃后至少稳定30min，期间用质量浓度为1ng/mL的铍、钴、铟、铈、铀的调谐溶液进行仪器参数最佳化调试。在测定过程中通过三通在线引入内标元素混合溶液[(4)f]。

c.进行校准，以校准空白溶液[(4)g①]为零点，一个或多个质量浓度水平的校准标准溶液(5)建立校准曲线。校准数据至少采集3次，取平均值。

d.每批样品测定时，同时测定实验室试剂空白溶液[(7)A]。

e.每批样品测定时，同时分析单元素干扰溶液[(4)h]，以获得干扰系数K并进行干扰校正。

f.样品测定中间用清洗空白溶液[(4)g②]清洗系统。

(8)结果计算

A.分析结果的计算

按下式计算固体样品中待测物的质量分数:

现代岩矿分析实验教程

式中：w(B)为样品中待测物B的质量分数(μg/g)；ρ为测定溶液中待测物的质量浓度(μg/mL)；ρ₀为实验室试剂空白溶液中待测物的质量浓度(μg/mL)；V为测定溶液体积(mL)；m为样品质量(g)。

B.干扰校正

干扰系数K由下式计算得出:

K=ρ_eq/ρ_in

式中：ρ_eq为干扰物标准溶液测得的相当分析物的等效质量浓度(μg/mL)；ρ_in为干扰元素标准溶液的已知质量浓度(μg/mL)。

被分析物的真实质量浓度为

ρ_tr= ρ_gr-Kρ_in

式中：ρ_tr为扣除干扰后的真实质量浓度(μg/mL)；ρ_gr为被分析物存在于扰时测得的总的质量浓度(μg/mL)；K 为干扰系数；ρ_in为被测样品溶液中干扰物的实测质量浓度(μg/mL)。

G. 电感耦合等离子体质谱分析常见的干扰和消除手段有哪些

关键词：电感耦合等离子体发射光谱法；等离子体发射光光谱仪；应用及领域；化学分析；线性范围；
1 概述
电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)是以等离子体原子发射光谱仪为手段的分析方法，由于其具有检出限低、准确度高、线性范围宽且多种元素同时测定等优点，因此，与其它分析技术如原子吸收光谱、X-射线荧光光谱等方法相比，显示了较强的竞争力。在国外，ICP-AES法已迅速发展为一种极为普遍、适用范围广的常规分析方法，并已广泛应用于各行业，进行多种样品、70多种元素的测定，目前也已在我国高端分析测试领域广泛应用
2 电感耦合等离子体原子发射光谱法简介
2.1 电感耦合等离子体原子发射光谱法的工作原理【1】
感耦等离子体原子发射光谱分析是以射频发生器提供的高频能量加到感应耦合线圈上，并将等离子炬管置于该线圈中心，因而在炬管中产生高频电磁场，用微电火花引燃，使通入炬管中的氩气电离，产生电子和离子而导电，导电的气体受高频电磁场作用，形成与耦合线圈同心的涡流区，强大的电流产生的高热，从而形成火炬形状的并可以自持的等离子体，由于高频电流的趋肤效应及内管载气的作用，使等离子体呈环状结构。
样品由载气(氩)带入雾化系统进行雾化后，以气溶胶形式进入等离子体的轴向通道，在高温和惰性气氛中被充分蒸发、原子化、电离和激发，发射出所含元素的特征谱线。根据特征谱线的存在与否，鉴别样品中是否含有某种元素(定性分析);根据特征谱线强度确定样品中相应元素的含量(定量分析)。
2.2 电感耦合等离子体原子发射光谱法测定中存在的干扰 [2]
电感耦合等离子体原子发射光谱法测定中通常存在的干扰大致可分为两类:
一类是光谱干扰,主要包括连续背景和谱线重叠干扰;另一类是非光谱干扰,主要包括化学干扰,电离干扰,物理干扰等。因此,除应选择适宜的分析谱线外,干扰的消除和校正也是必须的,通常可采用空白校正,稀释校正,内标校正,背景扣除校正,干扰系数校正,标准加入等方法。
2.3 对仪器的一般要求
等离子发射光谱法光谱仪由样品引入系统,电感耦合等离子(ICP)光源,色散系统,检测系统等构成,并配有计算机控制及数据处理系统,冷却系统,气体控制系统等。样品引入系统 按样品状态不同可以分为液体或固体进样,通常采用液体进样方式。样品引入系统由两个主要部分组成:样品提升部分和雾化部分。样品提升部分一般为蠕动泵,也可使用自提升雾化器。要求蠕动泵转速稳定,泵管弹性良好,使样品溶液匀速地泵入,废液顺畅地排出。雾化部分包括雾化器和雾化室。样品以泵入方式或自提升方式进入雾化器后,在载气作用下形成小雾滴并进入雾化室,大雾滴碰到雾化室壁后被排除,只有小雾滴可进入等离子体源。要求雾化器雾化效率高,雾化稳定性高,记忆效应小,耐腐蚀;雾化室应保持稳定的低温环境,并需经常清洗[3]。常用的溶液型雾化器有同心雾化器,交叉型雾化器等;常见的雾化室有双通路型和旋流型。实际应用中宜根据样品基质,待测元素,灵敏度等因素选择合适的雾化器和雾化室。
电感耦合等离子体光源的"点燃",需具备持续稳定的纯氩气流,炬管,感应圈,高频发生器,冷却系统等条件。样品气溶胶被引入等离子体源后,在6,000K～10,000K的高温下,发生去溶剂,蒸发,离解,激发,电离,发射谱线。根据光路采光方向,可分为水平观察 ICP 源和垂直观察 ICP 源;双向观察ICP。光源可实现垂直/水平双向观察。实际应用中宜根据样品基质,待测元素,波长,灵敏度等因素选择合适的观察方式。电感耦合等离子体原子发射光谱的单色器通常采用光栅或棱镜与光栅的组合,光源发出的复合光经色散系统分解成按波长顺序排列的谱线,形成光谱。 电感耦合等离子体原子发射光谱的检测系统为光电转换器,它是利用光电效应将不同波长光的辐射能转化成电信号。常见的光电转换器有光电倍增管和固态成像系统两类。固态成像系统是一类以半导体硅片为基材的光敏元件制成的多元阵列集成电路式的焦平面检测器,如电荷耦合器件(CCD),电荷注入器件(CID)等,具有多谱线同时检测能力,检测速度快,动态线性范围宽,灵敏度高等特点。检测系统应保持性能稳定,具有良好的灵敏度,分辨率和光谱响应范围。 冷却和气体控制系统 冷却系统包括排风系统和循环水系统,其功能主要是有效地排出仪器内部的热量。循环水温度和排风口温度应控制在仪器要求范围内。气体控制系统须稳定正常地运行,氩气的纯度应不小于99.99%。

H. 电感耦合等离子质谱工作原理

质谱分析法主要是通过对样品的离子的质荷比的分析而实现对样品进行定性和定量的一种方法。因此，质谱仪都必须有电离装置把样品电离为离子，有质量分析装置把不同质荷比的离子分开,经检测器检测之后可以得到样品的质谱图，由于有机样品,无机样品和同位素样品等具有不同形态、性质和不同的分析要求,所以，所用的电离装置、质量分析装置和检测装置有所不同。但是，不管是哪种类型的质谱仪，其基本组成是相同的。都包括离子源、质量分析器、检测器和真空系统。本节主要介绍有机质谱仪的基本结构和工作原理。
9.2.1.1 离子源（Ion source）
离子源的作用是将欲分析样品电离，得到带有样品信息的离子。质谱仪的离子源种类很多，现将主要的离子源介绍如下。
电子电离源(Electron Ionization EI)
电子电离源又称EI源，是应用最为广泛的离子源，它主要用于挥发性样品的电离。图9.1是电子电离源的原理图，由GC或直接进样杆进入的样品，以气体形式进入离子源，由灯丝F发出的电子与样品分子发生碰撞使样品分子电离。一般情况下,灯丝F与接收极T之间的电压为70伏,所有的标准质谱图都是在70ev下做出的。在70ev电子碰撞作用下,有机物分子可能被打掉一个电子形成分子离子，也可能会发生化学键的断裂形成碎片离子。由分子离子可以确定化合物分子量,由碎片离子可以得到化合物的结构。对于一些不稳定的化合物,在70ev的电子轰击下很难得到分子离子。为了得到分子量，可以采用1020ev的电子能量，不过此时仪器灵敏度将大大降低，需要加大样品的进样量。而且，得到的质谱图不再是标准质谱图。
离子源中进行的电离过程是很复杂的过程，有专门的理论对这些过程进行解释和描述。在电子轰击下，样品分子可能有四种不同途径形成离子：
详细见资料：http://www.instrument.com.cn/bbs/shtml/20080825/1445727/

I. 电感耦合等离子体质谱仪是什么

测定超痕量元素和同位素比值的仪器。由等离子体发生器，雾化室内，炬管，四极质谱仪和一容个快速通道电子倍增管（称为离子探测器或收集器）组成。其工作原理是：雾化器将溶液样品送入等离子体光源，在高温下汽化,解离出离子化气体,通过铜或镍取样锥收集的离子,在低真空约133.322帕压力下形成分子束,再通过1～2毫米直径的截取板进入四极质谱分析器，经滤质器质量分离后，到达离子探测器，根据探测器的计数与浓度的比例关系,可测出元素的含量或同位素比值。其优点是:具有很低的检出限（达ng/ml或更低），基体效应小,谱线简单，能同时测定许多元素，动态线性范围宽及能快速测定同位素比值。地质学中用于测定岩石、矿石、矿物、包裹体，地下水中微量、痕量和超痕量的金属元素，某些卤素元素、非金属元素及元素的同位素比值。
-----优普莱等离子体专业从事等离子体的研发。

J. 电感耦合等离子体发射光谱法(质谱法)

ICP-AES法具有灵敏度高、精密度高、可选择谱线多、适应不同的基体、多元素同回时测定，适合于矿物试样中主答、次量元素测定等特点。ICP-MS法具有灵敏度极高、背景低、干扰较少等优点，特别适合于地质试样的痕量、超痕量元素分析。ICP-AES和ICP-MS两种技术有较强的互补性，几乎可以满足金属硫化矿石试样中所有金属元素和部分非金属元素的测定。详见第21章硫铁矿、自然硫分析中21.22多元素分析。